Γεννήθηκε στην
Κερπινή Καλαβρύτων, γιός του προεστού
των Καλαβρύτων Ασημάκη
Ζαΐμη που πρώτος σήκωσε το λάβαρο της επανάστασης στην Αγία Λαύρα στις 18 Μαρτίου 1821. Νέος μυήθηκε στην Φιλική Εταιρεία, εγκατέλειψε τις σπουδές του στην Ιταλία και πήρε μέρος στην επανάσταση, μαχόμενος στην πολιορκία της Πάτρας και στο Μεσολόγγι. Χρημάτισε πληρεξούσιος στην συνέλευση της Επιδαύρου το 1822. Το 1826 σχημάτισε κυβέρνηση (σημερινός πρωθυπουργός δηλαδή). Επί Καποδίστρια διορίστηκε μέλος του Πανελληνίου και το 1837 σύμβουλος επικρατείας μέχρι τον θάνατό του το 1840 στην Αθήνα.Ο γιός του Αλέξανδρος και ο
εγγονός του Θρασύβουλος
διετέλεσαν επίσης πρωθυπουργοί.
* Υπό διαφορετικό τίτλο § Πρωθυπουργός πραξικοπηματικής κυβέρνησης † Πρωθυπουργός Κυβέρνησης που δεν ελέγχει την Αθήνα ^ Πρωθυπουργός κατά τη διάρκεια της κατοχής από τους Γερμανούς